環氧樹脂的發展史
本文來源:揚州榮瑞電氣有限公司 >>進入該公司展臺,轉載請注明出處環氧樹脂的發明曾經歷了相當長的時期。早在1891年,德國的Lindmann用對苯二酚與環氧氯丙烷反應,縮聚成樹脂并用酸酐使之固化。但是它的使用價值沒有被揭示。1930年,瑞士的Pierre Castan和美國的S.O.Greenlee進一步進行研究,用有機多元胺使上述樹脂固化,顯示出很高粘接強度,這才引起了人們的重視。廣泛地講,環氧樹脂可以從含有鏈烯基的母體化合物合成,也可以從含有活性氫原子的母體化合物合成。20世紀初首先報導了烯烴的環氧化,但直到20世紀40年代中期,Swern和他在美國農業部的合作伙伴開始研究聚不飽和天然油的環氧化時,此項技術也僅應用于 高相對分子質量單環氧化合物的生產并引起廣泛的工業化規模開發的興趣。10年之后才應用于環氧樹脂合成技術之中。大約在20世紀20年代中期已經報導了雙 酚A與環氧氯丙烷反應產物,15年后有了不穩定的環氧化脂肪胺中間產物的生產技術。1933年德國的Schlack[1]研究現代雙酚A環氧樹脂同雙酚 A的分離技術。盡管一年之后Schlack報導了雙環氧化合物同有機酸、無機酸、胺和硫醇的反應,但確定雙酚A環氧樹脂的工業價值的還是瑞士 De Trey Freres公司的Castan和美國Devoe&Rayno1ds公司Greenlee。1936年Castan生產了琥珀色環氧 氯丙烷一雙酚A樹脂,并同鄰苯二甲酸酐反應生產出用于澆鑄和模塑制品的具有工業意義的熱固性制品。1939年年初Greenlee也獨自生產出了高分子質 量雙酚A環氧氯丙烷樹脂并用于高級熱固性涂料。
1937年到1939年歐洲曾嘗試用環氧樹脂補牙,但沒有成功。除此之外,在第二次世界大戰前,沒有全面開 發環氧樹脂技術。戰后不久Devoe&Rayno1ds開始試生產涂料樹脂,而CIBA公司得到De Trey Freres許可,開始進一步發展液體涂 料、層壓材料和粘接劑用液體環氧樹脂。1943年Castan的授權。然而環氧樹脂第一次具有工業價值的制造是在1947年由美國的Devoe- Raynolds公司完成的,它開辟了環氧氯丙烷一雙酚A樹脂的技術歷史,環氧樹脂開始了工業化開發,且被認為是優于老的酚醛樹脂和聚酯樹脂的一種技術進 步。這種樹脂幾乎能與大多數其他熱固性塑料的性能相媲美,在一些特種應用領域其性能優于酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美國的 Shell(殼脾)和Dow(道)公司開始了環氧樹脂的工業化生產和應用開發工作。20世紀50年代后期,美國的兩個主要公司,汽巴和Devoe- Raynolds繼續研究縮水甘油醚型環氧樹脂,殼牌化學公司只提供環氧氯丙烷,聯合碳化物塑料公司首先制造酚醛樹脂和雙酚A,歐洲汽巴和殼牌集中開發了環氧樹脂。
1955年夏季,四種基本環氧樹脂在美國獲得生產制造許可證,Dow Chemical co.和Reichho1d化合物公司 建立了環氧樹脂生產線。在普通雙酚A環氧樹脂生產應用的同時,一些新型的環氧樹脂相繼問世。如1956年美國聯合碳化物公司開始出售脂環族環氧樹 脂,1959年Dow化學公司生產酚醛環氧樹脂。大約在1960年,Koppersco生產了鄰甲酚醛環氧,1965年初,汽巴開始生產和經銷該種樹脂。在1955~1965年期間,環氧樹脂質量明顯提高,雙酚A環氧樹脂已有所有的平均相對分子質量等級的牌號。酚醛環氧確立了明顯的耐高溫應用的優級性 能。殼牌化學品公司和聯碳塑料生產多官團能酚縮水甘油醚等特種耐溫樹脂,制造商還提供了脂肪族多元醇一環氧氯丙烷樹脂。Unio Carbide開發了對氨基苯酚三縮水甘油醚樹脂。1957年有關環氧樹脂的合成工藝問世,主要研究了固化劑和填加劑的應用工藝方法,揭示了環氧樹脂固化物的應用。
過醋酸法合成的環氧樹脂最初是1956年由美國聯合碳化物公司推出,1964年轉賣給聯碳塑料。在歐洲,工業化脂環族環氧樹脂于20世紀60年代初問世,1963年通過汽巴公司引入美國,1965年汽巴引進聯碳塑料的許多多官能團環氧的品 種,大約1960年FMC CORP.開始經銷環氧化聚丁二烯。70年代中期,美國、加拿大、英國、瑞士、西德、比利時、阿根廷、墨西哥、波蘭、捷克斯洛 伐克和蘇聯都開始制造雙酚A環氧樹脂和一些新型環氧樹脂。70年代開始了低氯含量的電子級應用,相繼五元環海因環氧、氫化雙酚A環氧等耐老化樹脂和四溴雙 酚A環氧、含溴環氧化合物等阻燃型環氧樹脂得到發展。80年代開發了復合胺、酚醛結構的新型多官能團環氧樹脂以滿足復合材料工業需要。最近又開發了水性環氧樹脂和稠環耐溫耐濕環氧樹脂。由于環氧樹脂品種的增加和應用技術的開發,環氧樹脂在電氣絕緣、防腐涂料、金屬結構粘接等領域的應用有了突破:于是環氧樹脂作為一個行業蓬勃地發展起來;目前它的品種、應用開發仍很活躍,從1960年以來,已有數百種環氧樹脂完成工業化開發,已有40~50種不同結構的環氧可商品化制造或由中間試驗廠提供,同時與之相適用的100多種工業化固化劑和許許多多的改性劑和稀釋劑與之配套,正謂方興未艾。
環氧樹脂在我國自1958年投入工業生產以來,發展至今已有40多年了。我們環氧樹脂的生產、應用、科研方面,雖然取得了很多成績,但發展的速度始終跟 不上國民經濟日新月異的變化。特別是改革開放以后能源、電器、電子、汽車、建筑、石化等工業部門,以及*領域的迅速發展,人民生活水平的不斷提高, 對環氧樹脂的質與量、品種與性能都提出了新的要求。雖然無錫石化總廠、岳陽環氧樹脂廠不失時機地先后引進了*的環氧生產技術,以及近年來全國各地雨 后春筍般地涌現出一百多家環氧樹脂生產廠,國產環氧樹脂量1998年達到4.5萬噸左右,但還是解決不了供求的矛盾。因而國外的環氧樹脂乘機而入,源源不 斷地進口到我國,進口環氧樹脂*逐年飛速上升,自1995年起進口環氧樹脂量開始超過國產樹脂量,1998年進口量已達7.5萬噸,大大超過國產樹 脂的*。
隨著人類社會即將進入21世紀。知識經濟、信息時代將是新世紀的特點。個人電腦的應用、網上教育的興起、信息高速公路的建設、辦公自動化和生產自控化水平的提高、生活現代化的逐步實現將使人類的生活發生質的變化。而這些*的發展,將大量使用電腦、計算機、機器人、自控設備及儀表、信息家電、智能建筑、現代化交通工具。這就帶動一大批現代工業的發展,要求環氧樹脂能跟上這個發展速度。
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