【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】金屬納米團(tuán)簇是一類由幾個到數(shù)百個金屬原子組成，尺寸一般小于2 nm的新型無機(jī)材料。納米團(tuán)簇確定的組成和結(jié)構(gòu)、高的比表面以及不飽和配位點(diǎn)，使其成為一種在原子/分子水平研究催化反應(yīng)構(gòu)效關(guān)系的理想模型。銅團(tuán)簇(Cu NCs)由于較低的成本和豐富的自然儲量，在實(shí)際應(yīng)用中具有廣闊的前景。然而，Cu NCs生長機(jī)制的不確定性和結(jié)晶過程的復(fù)雜性阻礙了對其特性的深入理解和開發(fā)。特別是，配體效應(yīng)對Cu NCs的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有重要影響，然而其在原子/分子水平上的調(diào)控機(jī)制仍然不清楚。
 

　　前期孫曉巖研究員帶領(lǐng)的團(tuán)簇化學(xué)與能源催化研究組利用基于質(zhì)譜技術(shù)的離子-分子反應(yīng)方法，探究了高價(jià)態(tài)鐵氧物種活化甲烷的本證活性并揭示了其生成甲二醇的微觀機(jī)理(J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 1633-1640)。受氣相反應(yīng)的啟發(fā)，并結(jié)合質(zhì)譜技術(shù)的優(yōu)勢，該團(tuán)隊(duì)將質(zhì)譜應(yīng)用于凝聚相團(tuán)簇中，來探究配體效應(yīng)對Cu NCs生長、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及反應(yīng)活性的調(diào)控規(guī)律。
 

　　研究人員通過化學(xué)還原法成功合成了三種不同配體(2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑和2-巰基苯并惡唑)保護(hù)的相同核數(shù)的Cu6 NCs(Cu6-1，Cu6-2和Cu6-3)，這三種僅有微小差異的配體結(jié)構(gòu)為精準(zhǔn)對比配體效應(yīng)提供了良好的模型(圖1)。團(tuán)隊(duì)首先利用實(shí)時監(jiān)測質(zhì)譜技術(shù)探究了配體對Cu6 NCs合成過程的影響，發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇的生長過程經(jīng)歷“尺寸聚焦-熱力學(xué)平衡-氧化刻蝕”三個階段，由于配體的作用，使得這三個過程在時間維度上出現(xiàn)了顯著差異，因此，通過質(zhì)譜對團(tuán)簇尺寸聚焦過程的準(zhǔn)確監(jiān)測能夠?yàn)閷?shí)現(xiàn)多種Cu NCs的精準(zhǔn)合成提供重要思路。針對Cu團(tuán)簇難以獲得晶體結(jié)構(gòu)的問題，團(tuán)隊(duì)利用碰撞誘導(dǎo)解離(CID)質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)一步解析和對比了三種配體對團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的影響(圖2)。基于碎片離子與O2的反應(yīng)，并結(jié)合密度泛函理論計(jì)算，推導(dǎo)出Cu團(tuán)簇催化燃料電池陰極氧還原反應(yīng)(ORR)的活性位點(diǎn)，并篩選出Cu6-3可能具有較高的ORR活性。這項(xiàng)工作不僅為質(zhì)譜技術(shù)研究團(tuán)簇的配體效應(yīng)提供了基本的見解，也為凝聚相中精準(zhǔn)設(shè)計(jì)高活性的Cu基納米催化劑提供了重要的思路。
 

圖1. 三種不同配體Cu6團(tuán)簇的合成與表征
 

圖2. 三種不同配體Cu6團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和多級質(zhì)譜分析
 

　　相關(guān)工作近日發(fā)表在Small上。青島能源所博士生張麗麗為論文第一作者，孫曉巖研究員為通訊作者。該工作得到了山東能源研究院科研創(chuàng)新基金和山東省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。(文/圖 張麗麗)
 

　　原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202301633