【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】8月4日，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所柔性磁電功能材料與器件團(tuán)隊(duì)在《科學(xué)》(Science)上，發(fā)表了題為Intrinsically elastic polymer ferroelectric by precise slight crosslinking的研究文章。該研究提出了鐵電材料的本征彈性化方法，即采用微交聯(lián)法使鐵電聚合物從線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控交聯(lián)密度在實(shí)現(xiàn)彈性化的同時(shí)，降低結(jié)構(gòu)改變對(duì)材料結(jié)晶性能的影響，開創(chuàng)性地同時(shí)將彈性與鐵電性賦予同一材料。基于此，該研究創(chuàng)制了一種兼具彈性與鐵電性，且具有較好的耐機(jī)械疲勞和鐵電疲勞性能的彈性鐵電聚合物。(注：買儀表，賣儀表就上儀表網(wǎng)！ 看資訊、查訂單…一站式全搞定！)
 

　　鐵電材料是功能材料，通常是指在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化且極化方向可隨外加電場(chǎng)改變進(jìn)行翻轉(zhuǎn)或重新定向的晶體材料，其核心為自發(fā)極化。極化是極性矢量，由于晶胞中原子構(gòu)型使得正負(fù)電荷重心沿該方向發(fā)生相對(duì)位移，形成電偶極矩，使得整個(gè)晶體在該方向上呈現(xiàn)極性，這個(gè)方向稱為特殊極性方向。這對(duì)晶體的點(diǎn)群對(duì)稱性施加了限制，在32個(gè)晶體點(diǎn)群中只有10個(gè)具有特殊極性方向，即1(C1)、2(C2)、m(Cs)、mm2(C2v)、4(C4)、4mm(C4v)、3(C3)、3m(C3v)、6(C6)、6mm(C6v)。只有屬于這些點(diǎn)群的晶體才具有自發(fā)極化，即鐵電材料必為晶體材料。這種特殊的晶體點(diǎn)群賦予了鐵電材料諸多性能，使其在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和處理、傳感和能量轉(zhuǎn)換以及非線性光學(xué)和光電器件等方面有諸多應(yīng)用。而晶體在受到應(yīng)力時(shí)能夠產(chǎn)生的彈性回復(fù)是極小的，通常小于2%，這是傳統(tǒng)鐵電材料多表現(xiàn)為脆性(無(wú)機(jī))或塑性(有機(jī))的原因。
 

　　可穿戴設(shè)備、柔彈性電子和智能感知等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)于使用的材料提出了越來(lái)越高的要求即需要在復(fù)雜形變下依舊保持穩(wěn)定的性能。電子器件使用的材料根據(jù)導(dǎo)電性可分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣材料，而導(dǎo)體和半導(dǎo)體目前已實(shí)現(xiàn)彈性化。而鐵電材料作為絕緣材料中性能最豐富的功能材料之一，目前尚未實(shí)現(xiàn)彈性化，這限制了鐵電材料在柔彈性電子等領(lǐng)域的應(yīng)用。鐵電材料的鐵電性主要來(lái)源于其結(jié)晶區(qū)，但晶體本身幾乎不具備彈性，因而鐵電性和彈性難以在同一種材料中兼顧。
 

　　鐵電材料的彈性化方法通常有三種——結(jié)構(gòu)工程、共混和本征彈性化。通過(guò)結(jié)構(gòu)工程制備的樣品只能在預(yù)應(yīng)變值范圍內(nèi)進(jìn)行形變，需要復(fù)雜的制造技術(shù)且難以降低器件尺寸。在采用無(wú)機(jī)鐵電材料與彈性體共混方式制備的復(fù)合材料中，無(wú)機(jī)鐵電材料的鐵電疇雜亂無(wú)章，需要經(jīng)過(guò)有效極化后才能表現(xiàn)出鐵電性。由于無(wú)機(jī)鐵電與彈性體的電阻率相差較大，在極化過(guò)程中電場(chǎng)主要施加在電阻率更大的彈性體中，導(dǎo)致彈性體相的電擊穿和電機(jī)械擊穿。因此，本征彈性化可能是鐵電材料彈性化的唯一途徑。本征彈性化能夠促進(jìn)材料的發(fā)展，使其具備可大規(guī)模溶液制備的能力、提高設(shè)備密度和材料的耐疲勞性等。
 

　　有機(jī)鐵電材料包括有機(jī)小分子鐵電材料和以PVDF(聚偏氟乙烯)為代表的聚合物鐵電材料。鐵電聚合物的鐵電性主要來(lái)源于分子鏈兩側(cè)由極性相差較大的原子或基團(tuán)形成由一側(cè)指向另一側(cè)的偶極子。鐵電聚合物的特點(diǎn)是具有高柔韌性、易于制造成復(fù)雜形狀、機(jī)械堅(jiān)固性和極性活性。聚合物中的鐵電性是20世紀(jì)70年代在聚偏氟乙烯中發(fā)現(xiàn)的，是電能、機(jī)械能和熱能之間有效交叉耦合的平臺(tái)。因此，兼具鐵電性和柔韌性的鐵電聚合物可能是鐵電彈性化的最佳候選對(duì)象。在過(guò)去幾年，化學(xué)交聯(lián)法在導(dǎo)體和半導(dǎo)體的本征彈性化過(guò)程中取得了顯著進(jìn)展。由于強(qiáng)的鐵電響應(yīng)需要高的結(jié)晶度，而好的彈性回復(fù)需要低的結(jié)晶度，因此傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)方法很難同時(shí)兼顧鐵電響應(yīng)和彈性回復(fù)。
 

　　為此，該團(tuán)隊(duì)提出了“彈性鐵電材料”的概念，設(shè)計(jì)了精確的“微交聯(lián)法”在鐵電聚合物中建立網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。選擇聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE)，55/45mol%)作為反應(yīng)基體材料，選擇帶有軟而長(zhǎng)鏈的聚氧化乙烯二胺(PEG-diamine)作為交聯(lián)劑材料，使用低交聯(lián)密度(1%～2%)賦予線性鐵電聚合材料彈性的同時(shí)保持較高的結(jié)晶度。研究表明，交聯(lián)后的鐵電薄膜結(jié)晶相以β相為主，結(jié)晶均勻分散在聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中。在受力時(shí)，網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)能夠均勻地將外力分散并且更多地承受應(yīng)力，避免結(jié)晶區(qū)受到破壞。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，交聯(lián)后鐵電薄膜在70%的應(yīng)變下依舊具有較好的鐵電響應(yīng)，剩余極化約4.5μC/cm2并在拉伸過(guò)程中能夠保持穩(wěn)定，且具有較好的耐機(jī)械和鐵電翻轉(zhuǎn)疲勞性，提高了可靠性和使用壽命，拓展了使用范圍。可見，“微交聯(lián)法”是實(shí)現(xiàn)鐵電彈性化行之有效的方法。該方法利用簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了鐵電性與彈性的良好匹配，為鐵電材料彈性化提供了新思路。未來(lái)，研究團(tuán)隊(duì)將擴(kuò)展此類方法，探索微交聯(lián)法對(duì)于材料彈性化研究的普適性，并對(duì)制備的彈性鐵電材料在可穿戴電子設(shè)備以及能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)、介電驅(qū)動(dòng)等方面的應(yīng)用進(jìn)行探索。
 

　　研究工作得到盧嘉錫國(guó)際合作團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金、浙江省錢江人才計(jì)劃和浙江省尖兵領(lǐng)雁項(xiàng)目等的支持。
 

　　鐵電材料專家、東南大學(xué)教授熊仁根受邀在同期《科學(xué)》PERSPECTIVE專欄發(fā)表評(píng)論文章，認(rèn)為這是突破性的工作，開辟了“彈性鐵電”這一全新學(xué)科，并展望了彈性鐵電材料可能的應(yīng)用場(chǎng)景和未來(lái)的發(fā)展方向。
 

圖1. 彈性鐵電的概念和合成策略示意圖
 

　　圖2. 應(yīng)變下彈性鐵電的鐵電響應(yīng)。A為全彈性器件；B、C為全彈性器件在0%和70%的應(yīng)變；D為在1kHz下0～70%應(yīng)變下的P-E回滯曲線；E為不同應(yīng)變下的名義Pmax、Pr和Ec和校正后的真實(shí)Pr。實(shí)驗(yàn)表明交聯(lián)鐵電薄膜在不同拉伸應(yīng)變下均具有穩(wěn)定的鐵電響應(yīng)。