【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】共價(jià)有機(jī)框架材料(covalent organic frameworks, COFs)是有機(jī)分子前驅(qū)體通過(guò)共價(jià)鍵形成的一類晶態(tài)多孔有機(jī)聚合物材料。這類材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，在催化、傳感、儲(chǔ)能及光電器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用前景。因此，可控合成高質(zhì)量的COFs具有重要意義。
 

　　中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所有機(jī)固體院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室劉云圻團(tuán)隊(duì)開展了二維(2D)COFs的可控組裝與光電性能研究，并取得了系列研究進(jìn)展。
 

　　近日，該課題組從相同的有機(jī)前驅(qū)體出發(fā)，首次報(bào)道了在不同酸催化劑的作用下，具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的兩種COFs的選擇性合成。在乙酸催化下，六氨基三亞苯和對(duì)苯二甲醛通過(guò)典型的席夫堿反應(yīng)，形成了具有三角形一維孔道的亞胺連接的HT-COFs。而在對(duì)甲苯磺酸的催化作用下，形成的希夫堿，通過(guò)連續(xù)的關(guān)環(huán)、脫氫反應(yīng)，形成了具有六方孔洞結(jié)構(gòu)的苯并咪唑連接的BI-HT-COFs。這兩種2D COFs具有不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在能帶結(jié)構(gòu)、化學(xué)穩(wěn)定性、分子吸附以及催化活性方面表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。例如，在光催化硫代苯甲醚氧化制備甲基苯基亞砜的反應(yīng)中，BI-HT-COFs表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性；而在HT-COFs中，相鄰的氮原子為金屬離子的配位提供了豐富的活性位點(diǎn)，由此制備的Pd/HT-COFs 復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)產(chǎn)氫(HER)性能。這項(xiàng)工作不僅豐富了2D COFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，還揭示了材料結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系，將有助于2D COFs的基礎(chǔ)研究和潛在應(yīng)用。相關(guān)研究工作發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》上。
 

　　圖1 (a)HT-COFs和BI-HT-COFs合成過(guò)程示意圖。(b)HT-COFs的TEM圖像。(c)BI-HT-COFs的TEM圖像。(d)HT-COFs和BI-HT-COFs的Tauc plots圖。(e)HT-COFs和BI-HT-COFs的光電開關(guān)測(cè)試。(f)HT-COFs和BI-HT-COFs氧化苯甲硫醚的反應(yīng)過(guò)程曲線。(g)BI-HT-COFs光催化劑的穩(wěn)定性。(h)Pd K-edge的XANES光譜。(i)Pt/C, Pd/C, HT-COFs, and Pd/HT-COFs的LSV curves。(j)HT-COFs和Pd/HT-COFs的Nyquist plots。(k)1000次CV循環(huán)前后HT-COFs和Pd/HT-COFs的LSV curves。
 

　　圖2 通過(guò)簡(jiǎn)單地改變酸催化劑，實(shí)現(xiàn)了兩種不同的2D COFs的拓?fù)溥x擇性合成，即亞胺連接的HT-COFs和苯并咪唑連接的BI-HT-COFs。BI-HT-COFs在光催化苯甲硫醚的氧化反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。HT-COFs為Pd創(chuàng)造了良好的配位環(huán)境，所得的Pd/HT-COFs具有良好的電化學(xué)析氫反應(yīng)催化性能。