【儀表網 研發快訊】對更高能量密度和循環穩定性的追求推動了鋰離子電池的不斷發展。層狀正極材料，因其成分多樣性高、電化學性能可調而受到廣泛關注。成分的多樣性產生了豐富的結構化學，形成了層狀、尖晶石和無序的巖鹽結構等，直接影響了陰極的相變可逆性、Li+離子電導率和氧化還原反應。盡管結構調控豐富，但其循環穩定性也有較大挑戰。如，特別是充電態下過渡金屬(TM)與氧(O)的TM-O層之間不均勻和非平衡的靜電排斥所驅動的不可逆相變會導致內應力積聚和結構坍塌，導致容量快速衰減。中國科學院物理所李泓、清華大學深圳國際研究生院李寶華、荷蘭代爾夫特理工大學的趙成龍等在Nature(2024，629, 341)上聯合提出化學短程結構無序(CSRD)作為一種有效提高層狀氧化物陰極體結構穩定性的新策略。CSRD代表了相對于長程有序結構的局部結構異質性，形成了優先的原子間環境。這種環境可以在微觀和介觀尺度上定制結構，這成功地抑制了層狀結構發生的層間滑動，從而為各種層狀結構的結構-性質關系提供了精確的控制。
 

　　基于北京大學深圳研究生院潘鋒教授團隊近年來在鋰電池正極材料結構化學及自旋電子相互作用方面的工作基礎，該團隊受邀在Joule(doi.org/10.1016/j.joule.2024.07.022，影響因子38.6)發表題為《氧化物正極材料的無序與自旋電子相互作用》(“Disorder and spin-electron interaction in oxide cathodes”)的評述文章，對上述Nature文章及相關機理作預見性展望，對其工作的本質進行系統分析與總結。
 

圖1. LiMeO2組合物晶體結構的篩選
 

　　在這篇Nature文章中，作者首先使用離子勢(Φ)描述陽離子和陰離子之間的雜化，并以此篩選Li-Me-O體系(Me：金屬元素)中的成分，包括Me陽離子和氧陰離子。該篩選建立了一個將化學成分與晶體結構相關聯的相圖，確定了CSRD整合的潛在候選者(圖1)。因此，它通過優化合成條件，為調整層狀正極LiCoO2中的CSRD提供了機會。由于CSRD的存在，即使在充電到高電荷狀態時，扭曲的Co-O板和Co-O層的滑動也會顯著減少。此外，CSRD還會改變陰極的電子結構，導致電子導電性增強。這項研究表明，性能的提高主要是由于體結構的優化，而不是表面區域的優化，突顯了CSRD在穩定LiCoO2層狀結構方面的關鍵作用。
 

圖2. 層狀氧化物正極中的自旋電子超交換相互作用
 

　　基于潘鋒團隊在正極材料結構化學及自旋電子相互作用方面系統研究發現CSRD本質上是一種跨越幾個最近鄰原子間距的局域結構，與之前報道的“在層間加柱子”增強層狀結構的穩定性相似，但并不完全相同，其中陽離子尺寸的空間效應和過渡金屬(TM)陽離子之間的自旋電子超交換相互作用是兩個主要的驅動力，TM陽離子之間的自旋電子超交換作用的影響被認為是CSRD結構形成的最重要的驅動力。 特別是，對于在高于4.55Vvs.Li/Li+的高截止電壓下運行的LiCoO2，循環時的結構失效起源于表面，并逐漸擴散到塊體。體失效主要是由Co-O層的不可逆滑動和晶格氧的遷移問題引起的。尋求緩解上述問題的策略對開發具有超高能量密度的先進LiCoO2至關重要。從這個角度來看，CSRD的引入提供了一條有效的途徑，可以在長期循環中穩定LiCoO2，特別是在高壓、高溫和快速充電等條件下運行。具有CSRD的正極提供的增強的穩定性和導電性有望使LIB在未來具有更長的壽命和更高的容量。上述機理和進展對需要可靠和高效儲能的應用至關重要，如電動汽車、便攜式電子產品和電網存儲等。此外，CSRD機理可以擴展到其他層狀氧化物陰極，并且可以通過先進的化學共摻雜策略將其摻入各種組合物中。這種將化學短程原子排列與分層氧化物陰極的開創性整合，代表了解決電池技術長期挑戰的一種有前景的策略。未來的研究應側重于完善設計和合成參數，探索不同的摻雜和包覆技術，開發更穩定的電解液，以提高氧化物正極在充電電壓增加時的穩定性和容量。這些努力將是釋放先進LIB全部潛力、推動儲能系統及其他領域能力的關鍵。
 

　　該工作得到了電動汽車動力電池與材料國際聯合研究中心，廣東省新能源材料設計與計算重點實驗室，深圳市新能源材料基因組制備和檢測重點實驗室的支持。