【儀表網 研發快訊】近日，國際頂級期刊《Science》報道了北航趙立東課題組在高儲量、低成本、寬帶隙熱電材料及器件研究領域取得的最新進展：《Quadruple-Band Synglisis Enables High Thermoelectric Efficiency in Earth-Abundant Tin Sulfide Crystals》，該工作在硫化錫(SnS)晶體中發現和調控了四個價帶在能量和動量空間的協同效應(Quadruple-Band Synglisis)，在P型SnS晶體中實現了~48K的制冷溫差及~6.5%的發電效率。通常認為能帶間隙在Eg≈6-10 kBT(kB為玻爾茲曼常數)范圍內的材料為理想的制冷材料(Goldsmid, et al. Thermoelectric Refrigeration，Springer, 1964.)，該工作表明帶隙Eg寬達46 kBT的SnS也可作為熱電制冷材料【Science 387 (2025) 202-208】。博士生劉姍為第一作者，卓越師資博士后秦炳超、常誠教授、趙立東教授為通訊作者，北京航空航天大學為第一單位。這是趙立東教授課題組自2015年以來發表的第11篇《Science》。
 

　　熱電轉換技術既可基于塞貝克效應實現溫差發電又可基于珀爾帖效應實現熱電制冷，呈現出熱能與電能之間的直接相互轉換。因此，熱電轉換技術既是一種重要的新能源技術又是一種方便快捷的制冷技術。在雙碳能源戰略的迫切需求下，開發這種兼顧發電與制冷功能的綠色技術在能源領域愈發重要。熱電技術具有體積小、控溫精確、可靠性高、響應快速等優勢，在深空探測、5G通信和微電子冷卻等關鍵領域具有廣泛的應用。
 

圖1. 熱電效應：(A) 塞貝克溫差發電示意圖；(B) 珀爾帖熱電制冷示意圖
 

　　熱電轉換效率，包括發電和制冷性能，主要由材料的無量綱熱電優值(ZT)所決定。由ZT值的定義式(ZT = (S2σ/κ) T)可知，在給定溫度T下，高效熱電材料應具備：大塞貝克系數S(以產生顯著的溫差電壓)、高電導率σ(以減少焦耳熱損耗)以及低熱導率κ(以維持顯著的溫差)。然而，這些熱電參數之間的復雜耦合關系限制了ZT值的提升。如何有效調控這些耦合的熱電參數，成為提高熱電轉換效率的關鍵。近年來，提升ZT值的策略層出不窮，簡概為提高電傳輸性能或降低熱傳輸性能。長期以來，構筑各種各樣的缺陷來降低晶格熱導率是一種提高ZT最大值的有效策略。然而，在開發寬溫域(擴大ZT溫度曲線跨度)和追求器件低功耗(省電)的情況下，引入缺陷的策略就會背道而馳。因此，該團隊提出了先尋找本征低熱導材料，再提升載流子遷移率的策略【Science 367 (2020) 1196-1197、Science 378 (2022) 832-833】。
 

　　2014年，研究發現硒化錫(SnSe)的非諧振效應可實現極低的晶格熱導率【Nature 508 (2014) 373-377】。此后，該團隊持續挖掘SnSe晶體的獨特性質，發現并提出了多能帶協同參與的電傳輸增強機制【Science 351 (2016) 141-144】、三維電荷/二維聲子輸運特性【Science 360 (2018) 778-783】、調控形變勢促進電聲解耦【Science 375 (2022) 1385-1389】、基于柵格化策略【Science 378 (2022) 832-833】和晶格素化策略【Science 380 (2023) 841-846】實現近室溫制冷。SnSe由一個長期被認為不符合熱電特征的寬帶隙半導體成為了溫差發電和熱電制冷的理想材料，使SnSe這只“丑小鴨”變成了“白天鵝”【Heremans, JP. The ugly duckling, Nature 508 (2014) 327-328】。
 

　　開發SnSe晶體的同時，該團隊還專注開發儲量更豐富、成本更低、帶隙更寬的高性能熱電材料。作為SnSe的同族類似物，硫化錫(SnS)(儲量豐度：S約為420ppm，Se約為0.05ppm)就是其中一種目標化合物。寬帶隙材料一般在非摻雜態為絕緣體，為解決這一問題，團隊首先通過生長高質量晶體的方法提高載流子遷移率，再對電子能帶結構進行調控提升電輸運性能。前期研究揭示并利用了SnS中三個價帶之間隨溫度升高的收斂演變過程(“三價帶收斂”，Triple-Band Convergence，如圖2A)，解耦了有效質量和載流子遷移率的矛盾【Science 365 (2019) 1418-1424】。繼而，團隊又通過激活SnSe中的三個價帶在能量和動量空間中的協同效應(“三價帶協同”，Triple-Band Synglisis，如圖2B)，大幅優化了P型SnSe晶體的近室溫熱電性能，首次開發了SnSe的熱電制冷潛力【Science 373 (2021) 556-561】。由以上研究引出了一個設想：可否通過激活更多的能帶開發出能帶間隙更大的制冷材料？
 

　　本工作聚焦于能帶間隙為1.2eV的SnS晶體，通過結合上述三價帶收斂和協同，實現了如圖2C所示的四價帶協同效應。首先在SnS中固溶Se調小帶隙，然后再通過引入SnS2以產生更多的Sn空位。Sn空位起到兩個作用：1、實現了空穴載流子濃度的大幅提升，將費米能級推至更深價帶，激活第四價帶；2、Sn空位引起的晶格畸變產生了四價帶的協同效應(動量和能量空間收斂，Quadruple-Band Synglisis)。以上描述過程，本工作通過球差校正掃描透射電鏡(AC-STEM)、高溫同步輻射X射線衍射(SR-XRD)、角分辨光電子能譜(ARPES)、太赫茲(THz)光譜測量和密度泛函理論(DFT)計算等多種表征手段進行了充分交叉驗證。
 

圖2. 四能帶協同示意圖：三能帶收斂和三能帶合并的協同
 

　　基于四價帶協同效應優化后獲得的寬帶隙P型SnS晶體，其器件制備表現出優異的熱電轉換效率。如圖3C所示，單臂器件在溫差ΔT為480 K時，可實現~6.5%的發電效率。搭配N型商用碲化鉍的熱電制冷器件在熱端溫度為353 K時，可實現~48.4 K的最大制冷溫差ΔTmax(圖3D)。該研究工作表明儲量豐富、成本低廉、環境友好的SnS在溫差發電和熱電制冷領域具有廣泛的應用前景。
 

　　圖3.四能帶協同的SnS晶體與單帶、二能帶和三能帶的SnS的(A)PF和(B)ZT對比；(C)P型SnS晶體的單臂轉換效率；(D) 本工作的SnS基制冷性能與其他硫化物的對比
 

　　參與此項工作的有：軍科院創新院常超研究員、婁菁博士課題組，上海科技大學拓撲物理重點實驗室柳仲楷副教授課題組，北京高壓科學中心高翔研究員課題組。此項工作主要得到國家級領軍人才項目資助(51925101、12225511)、科學探索獎、國家自然科學基金(52450001、52002042、51772012、51571007、12374023、22409014、T2241002)、北京市杰出青年基金(JQ18004)、111引智計劃(B17002)、國家博士后創新人才計劃(BX20230456)和中國博士后科學基金(2024M754057、2024M754059)等資助。