VOC的測試方法有哪些？
在世界不同的地區,揮發性有機化合物(VOC)的定義、標準和測試方法猶如百花齊放，不斷變化，百家爭鳴。美國采用美國環保署(EPA)的方法24，即用熱失重法測定VOC的方法(ASTM D2369測試涂料中不揮發物含量)1,2 。ASTM D6886是另一種VOC測試方法，用于某些法規的監管，這是用氣相色譜法來測定VOC含量的方法。涂料生產商通過這些測試數據確保他們的涂料產品是否滿足美國各個地區對各種待測涂料規定的限值要求。
歐盟也采用氣相色譜法(ISO11890-2)，這在歐盟指令2004/42/EC中規定用于測定化合物的相對揮發性;用這種測試方法測出的VOC的含量是指能在標記物前洗脫出來的沸點小于250℃的任何化合物。然而現在正在考慮使用一種“更實用的測試方法”—280℃的標記物，即ISO 16000-6試驗箱法3-6。VOC試驗箱法也被規定為德國AgBB規范的一部分，這種類型的方法在USGB LEED v4中也被引用，作為認證測試的一部分。所有這些測試方法都與作為成膜助劑的材料的實際揮發性有關。
亞洲的VOC含量傾向于采用歐盟標準中的定義，即大氣壓下沸點小于250℃的化合物。同樣，在世界各個地區也會有不同。人們也在關注使用較高沸點的標記物;在這種情況下沸點的分界點為在大氣壓下280℃。
所有這些測試方法和標準要以一種或另一種方式適用于各種法規規定的限值。當然，我們的目標是減少對環境會產生問題或是影響室內空氣質量的化合物的排放。實際上幾乎不可能列出所有監管的法規和要求，尤其是在范圍內;當然，發展趨勢肯定是減少VOC的使用和排放。
本文的目的是列出以不同方法測試揮發性有機化合物(VOC)的有關信息。為了說明不同方法之間得到的結果的差異，本研究將對一種高揮發性有機化合物(VOC)含量(采用美國定義)的傳統市售成膜助劑和一種具有較低VOC的較新的二苯甲酸酯共混物和單苯甲酸酯的市售成膜助劑進行比較。
實驗
如上所述，本文的重點是對較高VOC的成膜助劑和較新的較低VOC的成膜助劑進行相比較。在此基礎上，包括了不同類別(化學組成和VOC類型)的成膜助劑的例子。具體而言，下面的成膜助劑將被考慮：
• 2,2,4-*基-1,3-戊二醇單異丁酸酯，市售較高VOC的參照品，簡寫為TMPDMIB;
• 三甘醇二-2-乙基己基酯，市售較低VOC的參照品，簡寫為TEGDO;
• K-FLEX 975P——二丙二醇/二乙二醇/丙二醇二苯甲酸酯的混合物，簡寫為975P;
• K-FLEX 850S——二丙二醇/二甘醇二苯甲酸酯的混合物，簡寫為850S;
• K-FLEX 500P——較低VOC的二丙二醇/二甘醇二苯甲酸酯的混合物，簡寫為500P;
• 實驗示例3——苯基丙基苯甲酸酯，簡稱613;
• 苯甲酸芐酯的實驗級產品，簡稱BOB。
下面的試驗是在上述成膜助劑的基礎上進行的：
• 沸點;
• 蒸氣壓;
• 閃點;
• 熱重分析儀(TGA)，在110℃等溫;
• ASTM D2369;
• ASTM D6886;
• 改進的ASTM D6886;
• ISO11860-2;
• ISO16000-6(只對純的成膜助劑進行測試)。
確切的測試方法在這篇文章的附件中給出。所有這些測試都對不同定義的VOC或揮發物含量進行了很好的描述。這項工作的重點是要說明降低涂料VOC的方法，以便通過法規的要求，同時給出配制較低VOC且又具有較高涂料性能產品的方法。
討論
表1給出了正在評價的成膜助劑的物理數據;圖1顯示了成膜助劑的蒸氣壓。沸點數據表明，與TMPDMIB相比，無論是單苯甲酸酯和二苯甲酸酯都具有非常低的揮發性;在常壓下，所有都高于250℃，因此，根據歐盟VOC定義，所有都是零VOC。蒸氣壓和閃點數據也表明了苯甲酸酯與TMBDMIB相比具有較低的揮發性。此數據對于VOC試驗箱法測試意義重大，這可能是未來歐盟和美國的一種涂料測試方法。成膜助劑的蒸氣壓越低，預期的揮發性能越好。
由于發展的趨勢將推動涂料向更低含量的VOC發展，把對VOC的所有貢獻降至zui低是至關重要的。甚至是使用的原材料有相對較低的VOC水平也很重要。熱失重法是一種標準的方法，可用來比較揮發性和半揮發性組分對VOC的貢獻。圖2顯示了按照EPA方法24 ASTM D2369 測試的本研究中的成膜助劑的VOC含量。通過該試驗可以看出TMPDMIB是揮發性的。而單苯甲酸酯比二苯甲酸酯共混物更易揮發，但兩者的揮發性都顯著低于TMPDMIB的揮發性。
除了本試驗，使用ASTM D6886(氣相色譜法)的方法正變得越來越重要。市售零VOC涂料用于按照ASTM D6886 測定VOC，本研究中添加到涂料中的成膜助劑的量為1.5%(質量比);然后用ASTM D6886的氣相色譜法進行分析。圖3給出了測試結果。通過本方法發現幾乎所有的TMPDMIB都對VOC有貢獻。此外，通過本方法發現613和BOB也似乎都是揮發性的，而同時進行的D2369測試表明，這兩種物質都具有非常低的VOC貢獻。這一點強調了當采用氣相色譜法測定的某些限值，除了其相對揮發性之外，化合物和氣相色譜柱的相似性也起著重要作用。通過本方法測得的二苯甲酸酯的VOC貢獻很低。
考慮了改進的ASTM D6886的測試方法，采用棕櫚酸甲酯作為標記物。棕櫚酸甲酯是具有非常高沸點的溶劑(在常壓下約323℃)。南海岸空氣質量管理局正在考慮通過使用這個標記物來改變他們的313方法。試驗結果見圖4。所有的單苯甲酸酯和二苯甲酸酯以及TEGDO的沸點都高于此標記物，而TMPDMIB沒有。典型的氣相色譜圖見圖5。
ISO 11890-2的VOC方法
歐盟的VOC定義是,在常壓下沸點低于250℃的物質。用ISO 11890-2的測試方法來證明該待測化合物的沸點高于該標記物，在250℃以上。采用該定義，所有評價的成膜助劑都是零VOC。
試驗箱試驗
某些組織，如美國綠色建筑LEED V4描述了使用試驗箱法對不同應用的VOC要求，就像德國的AgBB一樣。他們的方法是基于測定在一個月的時間內從物體釋放的VOC的量。根據這些得到的數據來判斷該待測物是否能夠通過測試。不像EPA 24方法或歐盟的沸點準則，試驗箱法通過參照沸點標記物來定義VOC。在試驗箱內暴露規定的時間后，將收集的VOC脫附到氣相色譜儀。在歐盟，檢測到的低于C16標記物的化合物被認為是VOC。在C16和C22標記物之間檢測到的化合物被認為是半揮發性有機化合物(半揮發性)(SVOCs);高于C22標記物的被認為是不揮發物，即使這些化合物在試驗溫度下具有一定的蒸氣壓。該方法還規定了作為參考化合物的烷烴，且使用極性相對較低的色譜柱。這并不是真正的方法，因為感興趣的化合物往往極性較高。捕獲和脫附技術可能也有一些問題。
用來測試涂料VOC的這種試驗箱方法也可用來測定施工涂層的VOC。然而，就如經常在美國所做的，我們對純的增塑劑而不是捕獲和脫附的殘余物進行ISO 16000-6中的氣相色譜分析。*，大多數涂料中的添加量是介于1%?3%(質量比)之間，涂料漆基也會對檢測過程中釋放的VOC的測試結果產生影響。不過，我們也對純的成膜助劑進行測試。圖6給出了該測試結果，圖7給出了這些測試的氣相色譜圖。
按EPA 24方法計算
如上面所提到的，在美國經常根據所用純原材料的VOC來計算涂料中VOC含量。這實際上是不正確的。因為母液以及聚合物與成膜助劑的相容性對實際涂料中揮發物有一定的影響，計算的結果往往會高估涂料中的VOC含量。然而當執行實際的完整方案時，EPA方法24由于方法誤差很難使用，特別是對具有低VOC含量的涂料。圖8給出了根據ASTM D2369測得的純組分結果所計算的涂料VOC含量。請注意，所有使用苯甲酸酯的涂料比使用傳統成膜助劑如TMPDMIB的涂料具有較低的VOCs。
結論
隨著法規對VOC要求的越來越嚴格，測定VOC的標準在不斷變化，測試方法也在日新月異。今天，一些新的較低VOC的成膜助劑可供于配方設計師使用。之前公布的研究表明，為涂料行業研制新的二苯甲酸酯共混物的性能與TMPDMIB和TEGDO可以相媲美，甚至更好，不管是內墻還是外墻——優異的耐擦洗性和光澤，實際上對內墻涂料的所有相關性能沒有影響，戶外測試時有更好的性能，沒有測出任何問題7,8。
對于給定的材料所測得的VOC結果可能相差很大，這取決于測試方法。不管使用哪種方法來描述VOC，與TMPDMIB對照品相比，所有低VOC的成膜助劑確實具有非常低的揮發性。所有的苯甲酸酯成膜助劑對涂料的VOC貢獻很少，特別是在使用量很低的情況下。當兼容時，成膜助劑能成為基料的一部分。具體來說，850S和975P的VOC含量是非常低的，能更好地改善涂料的性能。隨著時間的推移，需要更多的低VOC含量的成膜助劑，以便能配制零VOC或接近零VOC的涂料，同時提高涂料的整體性能。
參考文獻
1 EPA 24 Test Method, 40 CFR Part 59.
2 ASTM D-2369, Oven Volatility Method, part of EPA Method 24.
3 Reinhard, O. VOC emissions -new standards and regulations in Europe, and news from LEED, European Coating Congress, April, 2013.
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5 Krieger, S.; Reinheimer, K.; Petri, H. Overview of regulations and test methods within Europe to determine emissions from interior paints and new test results based on model paint recipes, European Coating Congress, April, 2013.
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7 Arendt, W.; McBride, E.; Conner, M. Continuation of the Innovation of Benzoate Technology for Coatings applications, Proceedings of the 41th Waterborne, Higher-Solids and Coatings Symposium, New Orleans, LA, 2013.
8 Arendt, W.; McBride, E.; Conners, M. Innovation in Benzoate Technology for Coatings Applications, American Coatings Show and Symposium preprints, April 2014.
