雖然頂空進樣器應用廣泛，但以下幾類樣品不適合使用頂空進樣器進行分析：

1.揮發性極低或無揮發性的樣品：頂空進樣器的原理是基于樣品中揮發性成分在氣液或氣固兩相中達到平衡后進行氣相分析。對于揮發性極低或根本沒有揮發性的物質，如高沸點的大分子有機物（相對分子質量較大的聚合物、高級脂肪酸等）、大部分無機鹽類等，在常規的頂空條件下（一般加熱溫度不超過 200℃），幾乎不會有足夠量的物質揮發到頂空氣相中，無法產生可檢測的信號，因此不適合用頂空進樣器分析。

2.熱不穩定的樣品：頂空進樣過程中需要對樣品進行加熱，以促進揮發性成分的揮發。然而，對于一些熱不穩定的樣品，在加熱過程中可能會發生分解、聚合、異構化等化學反應，導致樣品的組成發生變化，從而使分析結果不能真實反映樣品的原始組成。例如，某些含有熱敏性官能團（如重氮基、過氧基等）的化合物，以及一些生物活性物質（如蛋白質、酶等），在加熱時容易變性或失活，不適合采用頂空進樣器分析。

3.會與頂空瓶材料發生反應的樣品：頂空瓶通常由玻璃或其他材質制成，如果樣品中含有具有強腐蝕性、強氧化性或其他活性較高的成分，可能會與頂空瓶的材料發生化學反應，影響樣品的性質和分析結果。比如，氫氟酸等強腐蝕性物質會與玻璃發生反應，破壞頂空瓶的結構，同時也可能改變樣品的組成，這種情況下不能使用頂空進樣器。

4.高黏度樣品：高黏度的樣品（如一些糖漿、膠狀物質等）會阻礙揮發性成分的擴散和揮發，使樣品中的揮發性成分難以在氣液或氣固兩相之間達到平衡。即使延長加熱時間或提高加熱溫度，也可能無法獲得準確的分析結果，而且高黏度樣品還可能堵塞進樣針等部件，影響儀器的正常運行。

5.含水量過高且對分析有干擾的樣品：雖然頂空進樣器可以處理一定含水量的樣品，但當樣品含水量過高時，水在加熱過程中會大量揮發，占據頂空氣相的空間，導致目標揮發性成分在氣相中的濃度降低，影響檢測靈敏度。此外，水可能會對某些檢測器（如電子捕獲檢測器）產生不良影響，或者與目標分析物發生相互作用，干擾分析結果。