【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】2025年5月，北理工陳卓團隊綜述了電催化C-N偶聯(lián)反應從納米催化到單金屬位點催化的最新進展，相關研究成果以“Advances in the structure-activity relationship of electrocatalytic C-N coupling: from nanocatalysis to single metal site catalysis”為題在國際頂級期刊《ACS Nano》上發(fā)表,并受邀在官方American Chemical Society微信公眾號上發(fā)表highlight。陳卓研究員為論文通訊作者，博士生姚尹超和孫志一為共同第一作者。
 

　　構建C-N鍵合成酰胺類和胺類化合物在醫(yī)藥、化工、農(nóng)業(yè)和能源等各個領域具有重要應用。傳統(tǒng)的合成方法依賴化石資源，通常在高溫、高壓條件下進行，具有高能耗、高排放的特點。開發(fā)綠色、溫和的碳氮鍵制備方法十分迫切。基于可再生電力的電化學過程提供了一種可持續(xù)的、溫和的反應途徑來實現(xiàn)C-N耦合，如二氧化碳還原反應(CO2RR)，氮還原反應(N2RR)和硝酸鹽還原反應(NO3-RR)，為C-N偶聯(lián)系統(tǒng)開辟了新的途徑。在一個典型的電化學CO2-N2/NO2?/NO3?(CNRR)反應中，二氧化碳和氮的共同還原經(jīng)歷一個復雜的反應路徑，包括多電子轉(zhuǎn)移過程，包括C="O和N=O/N≡N鍵的斷裂，以及隨后生成的碳和氮中間體的C-N耦合。在許多相互競爭的反應途徑中實現(xiàn)高效的C-N偶聯(lián)提出了重大挑戰(zhàn)。迄今為止，盡管在各種納米催化劑和諸多單金屬位點催化劑(SMCs)方面取得了重大進展，但缺乏對大量催化劑結構-活性關系和機制理解的總結。因此，本文綜述了電催化C-N偶聯(lián)中從納米催化劑到SMCs的最新進展，介紹了二氧化碳和氮化合物的共還原制備尿素、胺和酰胺的研究狀態(tài)，重點分析了C-N偶聯(lián)機理、金屬活性和配位環(huán)境對性能的影響，闡明了結構-活性關系。(圖1)
 

圖1. 通過金屬催化劑形成碳氮鍵的電催化過程示意圖。
 

　　(一)反應機理總結：針對多樣化的氮源以及不同的產(chǎn)物類型，系統(tǒng)地總結了各類C-N偶聯(lián)反應的反應機理。同時，依據(jù)不同的金屬類型，對近年來相關反應的性能數(shù)據(jù)進行了全面匯總，為深入理解反應過程提供了堅實基礎。
 

　　圖2. 電催化尿素合成的C-N耦合機制：(a) N2 + CO2路徑和(b) CO2 + NOx?路徑。
 

圖3. 電催化合成酰胺和胺的C-N偶聯(lián)機制。
 

　　(二)活性中心影響：在電化學C-N偶聯(lián)反應中，無論是納米催化劑還是SMCs，金屬所具備的催化活性都起著關鍵作用。這是因為金屬的催化活性直接決定了反應的活性與選擇性。而選擇合適的金屬中心則是催化劑設計的核心要點，這一過程需要基于對催化反應的深入理解，包括反應自身的特性以及催化劑的結構特點等多方面因素的考量。
 

　　(三)配位環(huán)境調(diào)控：對于納米催化劑而言，其配位結構會顯著影響自身的電子結構，進而呈現(xiàn)出不同的催化行為。例如，帶正電的氧配位金屬納米催化劑會被極化，從而展現(xiàn)出獨特的催化性能。而在SMCs中，配位環(huán)境的調(diào)制則是利用了金屬原子與各種配體之間不同的配位行為。因此，通過調(diào)節(jié)配位環(huán)境，可以對活性位點的電子結構進行有效調(diào)控，其中涵蓋了價態(tài)、自旋態(tài)以及中心金屬原子費米能級附近的電子密度等關鍵參數(shù)。
 

　　(四)反應過程中的動態(tài)結構演變：在電催化C-N偶聯(lián)反應中，催化劑結構潛在的動態(tài)演變過程不容忽視。由于反應物與電催化劑之間存在相互作用，使得催化劑的結構并非始終保持穩(wěn)定和恒定。因此，借助原位表征手段，能夠?qū)Υ呋瘎┑膭討B(tài)變化進行有效的分析與表征，進而有助于深入剖析最真實的活性位點，為優(yōu)化催化反應提供有力支持。
 

　　綜上所述，電催化C-N偶聯(lián)反應領域雖已在納米催化劑與單金屬位點催化劑(SMCs)研究中取得顯著進展，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)，未來發(fā)展可從以下方向突破：
 

　　(1)首先需著力解決催化劑活性位點解析難題：納米催化劑結構復雜，活性位點及作用機制難以明確，阻礙反應機理的深入探究。未來應開發(fā)結構明確的模型催化劑，以清晰剖析納米催化劑活性中心；同時，針對單原子催化劑活性結構不均的問題，精準調(diào)控其配位環(huán)境，構建標準化模型，為不同金屬位點本征活性評估及反應機制研究提供可靠依據(jù)。
 

　　(2)亟待優(yōu)化活性金屬中心的選擇策略：電催化C-N偶聯(lián)需平衡二氧化碳還原(CO2RR)與氮還原(NRR/NO3RR)性能，協(xié)同促進 C-N 耦合。后續(xù)研究應基于反應機理，篩選對反應物活化能適配、對關鍵中間體吸附能力強的活性金屬位點，并借助高通量理論計算結合實驗驗證，高效挖掘高活性金屬中心，推動催化性能提升。
 

　　(3)先進原位表征技術的研發(fā)至關重要：盡管原位表征技術不斷發(fā)展，但實現(xiàn)原子級活性中心動態(tài)結構演變的實時監(jiān)測仍存在困難，尤其對單原子催化劑在反應中的金屬位點動態(tài)重構關注不足。未來需進一步發(fā)展原位 XAFS 光譜等技術，并結合紅外光譜、拉曼光譜等多維表征手段，系統(tǒng)揭示反應過程中催化劑結構演變規(guī)律，為催化機制解析提供詳實數(shù)據(jù)。
 

　　通過精準調(diào)控催化劑活性中心、優(yōu)化配位環(huán)境、提升結構穩(wěn)定性，有望突破現(xiàn)有瓶頸，推動納米催化劑與單金屬位點催化劑在尿素、胺類及酰胺類化合物電催化合成領域的創(chuàng)新發(fā)展，為綠色高效合成技術提供新路徑 。