【儀表網 研發快訊】近日，北京理工大學化學與化工學院吳彪、趙偉、劉康蕾研究團隊在陰離子配位作用調控多偶氮共價分子籠光異構化行為方面取得重要進展。基于前期陰離子配位驅動超分子自組裝方面的研究成果( Acc. Chem. Res.  2022,  55 , 3218−3229)，研究團隊設計合成了一種三偶氮苯型多脲共價分子籠。利用陰離子與多脲基元之間的陰離子配位作用，實現了單個多偶氮苯光開關系統一步式和分步式光異構轉化行為的調控(圖1)，成功模擬了生命系統(如凝血級聯反應)基于環境信號動態調控一步式和分步式免疫反應路徑的行為。相關研究以“Manipulating the Isomerization of a Tris-azobenzene Cage by Anion Binding”為題發表于國際頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》。趙偉副教授、劉康蕾副教授和吳彪教授為論文共同通訊作者，化學與化工學院2022級碩士研究生單惠彬為論文第一作者。該研究得到了國家自然科學基金、北京市自然科學基金等項目的資助；北京理工大學分析測試中心馬宏偉老師在單晶結構解析方面給予了大力支持。
 

圖1. 陰離子配位作用調控多偶氮苯分子籠的異構化行為。
 

　　偶氮苯作為一類研究光開關的明星分子，具有順式( E )-反式( Z )光異構效率高、合成易修飾等特點，被廣泛用于智能響應型超分子體系和功能材料，在能源、催化、醫藥等領域呈現出優異的應用前景。單個偶氮苯的順-反異構化行為能夠很好地控制組裝系統的結構和性質變化，但是對于復雜的多個偶氮光開關體系，其光異構化行為的精準調控和光異構化機理的認知存在著極大的挑戰。近年來，吳彪教授團隊聚焦于光響應型陰離子配位體系的異構化行為和調控方法研究，并取得系列研究進展。前期研究發現：磷酸根配位能夠驅動線性偶氮苯雙二脲配體組裝形成四面體/三螺旋結構，實現了組裝體結構的光可逆控制和限域環境中的客體結合-釋放的調控( Angew. Chem. Int. Ed. 2022,  61 , e202201789)；實驗驗證了三螺旋結構的原位光異構化機理( Angew. Chem. Int. Ed. 2023,  62 , e202314510)。通過系統對比Cl?/SO?²?/PO?³?誘導的單/雙/三螺旋結構的熱弛豫行為揭示了陰離子配位的調控規律( Sci. Sin. Chim. 2023,  53 , 2568)。在此基礎上，研究團隊提出了“共價鍵空間強化”的策略，設計合成了三偶氮苯類多脲分子籠分子，利用多脲基元獨特的氫鍵結合能力，通過陰離子配位作用首次實現了三偶氮光開關體系的異構化行為調控。
 

　　四面體硫酸根(SO?²?)和磷酸根(PO?³?)陰離子與三足六脲骨架全反式( EEE )分子籠的空腔結構高度互補，通過晶體結構、核磁、質譜等證實分子籠能夠與硫酸根、磷酸根離子形成1:2的高度螺旋狀的配位構象。理論計算和核磁實驗證實：全順式分子籠在保持陰離子配位的同時可封裝TMA+陽離子，進而提高了全順式 ZZZ 異構體的穩定性；相比于 EZZ 和 EEZ 兩個中間異構體， ZZZ 異構體的吉布斯自由能明顯降低。核磁和紫外動力學跟蹤實驗表明，硫酸根、磷酸根離子配位分子籠表現為緩慢、一步式異構化行為(圖2，熱弛豫半衰期為34.1小時)。
 

圖2. 磷酸根配位分子籠的緩慢、一步式異構化。
 

　　相比之下，尺寸較大的平面型均苯三羧酸根離子(BTC)，能夠明顯增大分子籠的結構剛性、降低螺旋構象，分子籠中心的三個偶氮苯基元相對分離，從而形成了高度剛性的三角棱柱構象。核磁、紫外動力學實驗證實，BTC配位分子籠表現為快速、分步式的光異構化學路徑， ZZZ→EZZ→EEZ→EEE 的分步熱馳豫半衰期時間分別僅為54.4分鐘、44.5分鐘和12.9分鐘。
 

圖3. 均三苯羧酸配位分子籠的快速、分步式異構化。
 

　　綜上所述，研究團隊發展了一類全新的陰離子配位介導的多偶氮分子籠光開關體系，利用陰離子配位作用和次級陽離子結合的協同實現了對 ZZZ→EEE 熱馳豫速率的調控，陰離子尺寸是影響光異構表觀路徑的決定因素。以上研究不僅模擬了生命體應對環境刺激時展現的高度可塑性和響應性(一步式和分步式響應路徑)，而且為發展新型的多開關智能光響應體系和實現其動態調控提供了新的思路。